En un trabajo recientemente publicado por la revista Science [1], se ha puesto de manifiesto el riesgo que supone para 220 millones de personas en todo el mundo el beber agua de pozo, debido a las altas concentraciones de arsénico (As) presente en ella. En ese trabajo se identifican nuevas áreas con ocurrencia de arsénico en las aguas subterráneas, y aunque la mayor incidencia de este fenómeno tiene lugar en Asia, la contaminación geogénica ─de origen natural─ en acuíferos se puede considerar una amenaza global. En España, se ha reportado la presencia de As en concentraciones superiores a los límites establecidos (10 μgr/L) en algunos acuíferos detríticos de cuencas terciarias, como la Cuenca del Duero [2] y la Cuenca del Tajo [3].
El arsénico se halla en las aguas naturales como especie inorgánica disuelta, generalmente en dos estados de oxidación, arsénico trivalente As(III) y arsénico pentavalente As(V), siendo As(III) el estado más lábil y biotóxico. Así, las formas químicas del arsénico en el agua, ─y por tanto, su movilidad y toxicidad─ están controladas fundamentalmente por las condiciones redox y el pH. Sin tener en cuenta otros factores ─como, por ejemplo, contenido en materia orgánica─ las especies químicas de As(V) son las que predominan en las aguas superficiales, más oxigenadas que las aguas subterráneas. No ocurre así en las aguas subterráneas, pudiéndose encontrar el arsénico en especies con ambos estados de oxidación.
Las formas orgánicas de arsénico aparecen en concentraciones menores ─y en ambientes más restringidos que las especies inorgánicas─, aunque pueden incrementar su proporción como resultado de reacciones de metilación catalizadas por actividad microbiana. Las formas orgánicas dominantes son el ácido dimetilarsínico (DMAA, (CH3)2AsO(OH)) y el ácido monometilarsónico (MMAA, CH3AsO(OH)2), donde el arsénico está presente en ambos casos como As(V).
En las aguas subterráneas se ha reportado un rango muy amplio de concentraciones de arsénico, entre <0,5 y 5.000 μgr/L. Sin embargo, la mayor parte de los acuíferos con contenidos altos tienen un origen ligado a procesos geoquímicos naturales. A diferencia de la contaminación antropogénica, la cual genera una afección de carácter más local, la contaminación geogénica ─es decir, de origen natural─ afecta a grandes áreas. Aunque, como ya se ha indicado, son numerosos los casos de contaminación geogénica de arsénico en las aguas subterráneas en el mundo, no existe un modelo geológico-hidrogeológico común, pudiendo estar relacionadas con ambientes geológicos muy diferentes.
Una singularidad del problema es, precisamente, que ─excluyendo los casos de contaminación antropogénica─ se pueden encontrar aguas naturales ricas en arsénico en escenarios muy variados: tanto en acuíferos en condiciones reductoras como en condiciones oxidantes, tanto en acuíferos sobreexplotados como no, tanto en acuíferos de zonas áridas como en aquellos en zonas húmedas, tanto en acuíferos detríticos como acuíferos fracturados, o tanto en acuíferos superficiales libres como en acuíferos profundos confinados. Esta variedad de situaciones viene dada por la peculiaridad de las circunstancias y procesos que concurren en cada uno de los casos o, en otras palabras, la presencia de arsénico en las aguas subterráneas es la consecuencia de un ambiente geoquímico y unas condiciones geológicas-hidrogeológicas específicos para cada caso.
No siempre altas concentraciones de arsénico en las aguas subterráneas están asociadas a la presencia de niveles sedimentarios, capas o depósitos minerales ricos en arsénico en el acuífero. Así, el origen de la contaminación geogénica de arsénico en las aguas subterráneas también puede estar relacionado con la entrada de aguas ricas en arsénico en un acuífero en el que previamente las concentraciones en el agua eran bajas. En el caso de la existencia de niveles o depósitos ricos en arsénico, la presencia y abundancia de este metaloide en las aguas naturales está controlada en gran medida por la interacción agua-fase sólida. En concreto, por los procesos de: a) reacciones de adsorción-desorción y b) reacciones de precipitación-disolución mineral. La retención de arsénico en la superficie de un óxido de hierro es un ejemplo de adsorción. El fenómeno inverso, en el que el arsénico se libera de esa superficie, sería un ejemplo de reacción de desorción. La precipitación consiste en la formación de un mineral a partir de componentes presentes en el agua, en el que el arsénico puede ser “coprecipitado” en él, formando parte del mismo. Por el contrario, la disolución de minerales como sulfuros, o de carbonatos como la calcita, son algunos ejemplos de procesos de alteración mineral por hidrólisis y reacción ácida en los que el agua es uno de los principales agentes, y en los que se van a liberar los componentes de la fase sólida, entre los que puede encontrase el arsénico.
Las especies acuosas de arsénico ─tanto de As(III) como de As(V)─ son adsorbidas en la superficie de una gran variedad de materiales presentes en el medio hidrogeológico, capaces de tener carga de superficie, como son los “óxidos” ─bajo ese término, incluimos aquí también a hidróxidos y oxihidróxidos─ de hierro, manganeso y aluminio, materia orgánica y arcillas. Sobre todo, en el caso de los óxidos y de la materia orgánica, la capacidad absorbente está fuertemente controlada por el pH, ya que este va a condicionar la carga de superficie. Ello es particularmente relevante, porque el arsénico puede quedar fuertemente adsorbido en unas condiciones determinadas de pH y, sin embargo, ser desorbido en otras. Esto ocurre, por ejemplo, en el caso del arsenato, que se adsorbe fuertemente sobre las superficies de los óxidos de hierro en condiciones ácidas, pero que puede desorberse de esas superficies si el pH llega a valores alcalinos. Pero el pH no es el único factor en los procesos de adsorción-desorción ─es decir, la retención-movilización─ del arsénico en la fase sólida, también la ocurrencia de reacciones redox ─de reducción-oxidación─, la presencia de iones competitivos, y los cambios en la estructura o grado de cristalinidad mineral, pueden condicionar tales procesos.
La coprecipitación es un proceso natural donde componentes menores o accesorios se incorporan a la estructura del mineral que se forma en determinadas condiciones, tal es el caso del arsénico que coprecipita con sulfuros como la pirita (sulfuro de hierro). En algunos minerales, como ocurre con los óxidos, la adsorción y la coprecipitación pueden suceder a la vez. El proceso inverso a la coprecipitación es la codisolución, que en el caso de arsénico dará lugar a su movilización al agua, movilización que estará condicionada por la propia estabilidad del mineral con el que ha coprecipitado el arsénico. A diferencia de la desorción, la codisolución requiere la destrucción del mineral, lo que, además de implicar un cambio en las condiciones fisicoquímicas en las que el mineral pasa a ser inestable, involucra reacciones de cinética más lenta que en caso de la adsorción. Sin embargo, la codisolución puede ser mucho más efectiva que la desorción, en términos de cantidad de arsénico liberado al agua. Los procesos de codisolución más importantes en cuanto a movilización de arsénico a las aguas son la oxidación de sulfuros y la disolución reductiva de óxidos, mayoritariamente de hierro.
En cualquier caso, hay que considerar que, para que se existan aguas con contenidos altos en arsénico, no basta solo con que tengan lugar mecanismos por los cuales este se libere de la fase sólida o se produzca la entrada en el acuífero de aguas ricas en arsénico, sino que además es necesario que el arsénico permanezca en el agua, es decir, que no sea transportado ni transferido a otro medio, ni tampoco ocurran procesos de dilución por mezcla de aguas. Este aspecto, el de permanencia del arsénico en el agua, introduce un componente temporal al problema: el tiempo de residencia del agua en el acuífero. A priori, y sin considerar otros factores, hay más posibilidad de encontrar mayor cantidad de arsénico en acuíferos de flujo lento o en acuíferos profundos con aguas más mineralizadas, que en acuíferos superficiales ─no afectados por la actividad del hombre─, con aguas diluidas de recarga, de flujo rápido. Pero hay que ser muy cautos con esta consideración, ya que como ya se ha indicado, existen otros factores (litología, condiciones fisicoquímicas, procesos geoquímicos, entrada y mezcla de aguas) que condicionan la presencia del arsénico en las aguas subterráneas.
Otro factor importante a considerar, es el conjunto de afecciones físicas ─en las que no se incluye, por tanto, la contaminación directa─ que causa el hombre en los acuíferos por la abstracción de aguas subterráneas y cambios de uso del territorio. Tales afecciones pueden incluir alteraciones en las condiciones fisicoquímicas originales, así como alteraciones significativas en el modelo de flujo que pueden asociar cambios en la velocidad de este ─y con ello, en el tiempo de residencia─, e incluso facilitar la entrada de aguas ricas en arsénico desde acuíferos contiguos o desde cauces superficiales. Lo relevante aquí es que, para que ocurran estas alteraciones, ni siquiera se requiere que haya una sobreexplotación, basta con que haya variaciones en el régimen de explotación. Así, el factor antrópico va a propiciar la contaminación geogénica de arsénico en los acuíferos de muchas áreas, donde la dotación para diferentes usos es por aguas subterráneas.
El propio cambio climático puede, igualmente, favorecer también la presencia de arsénico en las aguas subterráneas por diferentes mecanismos: al incrementar las fluctuaciones de niveles y de la temperatura del agua, al alterar el modelo de flujo y los tiempos de residencia, etc. En definitiva, al generar alteraciones que en su conjunto son muy similares a las causadas por la explotación de las aguas subterráneas.
En resumen, la contaminación geogénica de arsénico en las aguas subterráneas depende de la naturaleza de los materiales que conforman los acuíferos, de las condiciones físico-químicas y de los procesos geoquímicos que tienen lugar en ellos ─fundamentalmente, adsorción-desorción y coprecipitación-codisolución─ y de sus condiciones hidrogeológicas, que pueden verse significativamente alterados negativamente por la propia explotación de las aguas subterráneas y el cambio climático.
Referencias
- [1] Podgorski, J., Berg, M. (2020). Global threat of arsenic in groundwater. Science, 368(6493), 845-850.
- [2] Barroso, J. L., Lillo, J., Sahún, B., Tenajas, J. (2002). Caracterización del contenido de arsénico en las aguas subterráneas de la zona comprendida entre el río Duero, el río Cega y el Sistema Central. Presente y Futuro del agua subterránea en España y la Directiva Marco Europea. Zaragoza, Spain, 77-84.
- [3] Hernández-García, M. E., Custodio, E. (2004). Natural baseline quality of Madrid Tertiary Detrital Aquifer groundwater (Spain): a basis for aquifer management. Environmental Geology, 46(2), 173-188.
- [4] Smedley, P. L., Kinniburgh, D. G. (2002). A review of the source, behaviour and distribution of arsenic in natural waters. Applied geochemistry, 17(5), 517-568.
